Мп Мп Мп Мп

4+ 3+ 4+

Рис. 2.5. Одноионные спектры марганца в соединении с одной дыркой (ЬаМпОз) и одним электроном (АМпОз). Видно, что спектр иона Мп+ в ЬаМпОз оказывается расщепленным (псевдовырожденным), а расщепление спектра Мп+ в АМпОз меньше, чем в ЬаМпОз, где оно обусловлено коллективным эффектом Яна-Теллера

образованием зарядовых и орбитальных магнитных сверхструктур, полосок и т. д. Экспериментальные и теоретические исследования показали [134-136], что такие сверхструктуры могут создаваться за счет различных механизмов: посредством чистых электронных эффектов (двойного суперобмена) или (и) посредством электроп-регаеточных взаимодействий. По-видимому, также существенным является регаеточный вклад, превалирующий в диэлектрической фазе не только для манганитов, но и для других оксидов переходных металлов. Попы с различной валентностью и различной электронной конфигурацией индуцируют упругие деформации в кристалле, и электрон-регаеточное взаимодействие посредством таких деформаций может приводить к различным сверхструктурам. Упругое взаимодействие между ионами в сверхрегаетке предполагается дальнодействующим и анизотропным. Поскольку это взаимодействие наиболее велико в определенных направлениях и для определенной ориентации локальных искажений элементарной ячейки, то при этом могут образовываться либо одномерные полосы, либо двумерные слои. Наиболее вероятно, что данный механизм ответствен за образование сверхрегаеток в случае ионов, обладающих сильным ян-теллеровским эффектом, например, для ионов Мп+.

Зная электронные и спиновые состояния ионов в той или иной регаеточной структуре, можно поставить вопрос о спиновом упорядочении и соответствующих ему спиновых возбуждениях как о наиболее низкоэнергетических, наряду с колебательными.

НО будет снято искажением октаэдров (кооперативный эффект Яна-Теллера) (рис. 2.5).

Манганиты обладают несколькими видами упорядочения - спиновым, орбитальным, зарядовым, которые сопровождаются

ЬаМпОз АМпОз

ветвях элементарных возбуждений системы. В простейшей ситуации двух одинаковых соседних спинов Sn и Sn+p катионов (п и п -\- р - ближайшие узлы) гамильтониан имеет гейзенберговский вид:

п-\-р Sji Sji-\-pj

(2.1)

n, р

В котором обменная константа Jn,n-\-p определяется сверхобменным взаимодействием через р- и ]97,--состояния анионов (как

правило, либо F"

это попы имеюгцие

оди-

наковую электронную конфигурацию ls2s2p) и чагце всего имеет антиферромагнитный характер (рис. 2.6). Это значит, что Jn, п+р > 0). Такая ситуация реализуется в соединениях АМпОз, где упорядочение спинов S = 3/2 в недеформированной кубической структуре относится к двухподрешеточному тину NaCl: каждый спиновый момент данного направления окружен ближайшими к нему спинами лишь противоположного па-прав лепия.

Однако деформация и повороты октаэдров в решетке приводят к заметному изменению межатомных

Рис. 2.6. Обобщенная фазовая диаграмма манганитов: антиферромагнитный диэлектрик со структурой А-ти-на (область А); ферромагнитный диэлектрик со структурой 5-типа (BI); ферромагнитный металл {ВМ)\ антиферромагнитный диэлектрик со структурой (7-типа и зарядовым упорядочением {С -h СО); антиферромагнитный диэлектрик со структурой G-типа (G). Штриховые (вертикальные) линии качественно отражают линии раздела фаз, пунктирные - охватывают область колоссального магнитосопротивления

расстояний, особенно в базисной плоскости: изгибу линий межионных связей в тройках соседних ионов Mn-0-Mn, влияюгцему на сунеробмен нар Мп-Мп, а также расгценлению всех ]9-уровней, через которые осугцествляются виртуальные переносы электронов. Все это нарушает простое и однозначное формирование обменных взаимодействий лишь антиферромагнитного типа между ионами переходных металлов, и в результате соответствуюгцая обменная константа для некоторых соседей может приобретать ферромагнитный характер, оставаясь ири этом сунеробменной по способу своего формирования - через состояния лигандов.

А в с G

Рис. 2.7. Основные магнитные структуры манганитов Lai-AMnOs-Структура типа С показана для состава с ж = 3/4

В частности, было показано, что наиболее стабильной оказывается так называемая А-структура (рис. 2.7), в которой снины в базисных плоскостях (с удвоенной кристаллической ячейкой) коллинеарны, т. е. имеют ферромагнитный порядок. Глобальная же антиферромагнитная структура кристалла «выживает» бла-

Расчеты обменных взаимодействий между локализованными спинами с привлечением состояний как е-, так и t2g-мультиплетов переходных металлов чрезвычайно трудоемки и не всегда дают близкую к наблюдаемой величину. Поэтому для нахождения возможных магнитных фазовых состояний нрогце и конструктивнее записывать обменный гамильтониан (2.1) системы, исходя из физических соображений и полагая различные измеряемые величины феноменологическими параметрами. Тогда можно считать, что J+p и JX имеют антиферромагнитные, а J ( - ферромагнитные знаки (где верхние индексы

отвечают спинам .5 = 2 и 3/2 попов Мп+ и Мп+ соответственно). Этого, однако, недостаточно, и, как отмечалось, искажения регаетки могут изменять обгцее правило.

Спиновые структуры, а также параметры кристаллических регаеток мангапитов Lai-AMnOa больпюго по х числа составов были экспериментально установлены Волланом и Келером методом дифракции нейтронов егце в 1955 г. [137]. С тех пор обнаруженные типы магпитпого упорядочения, которые в своих главных чертах соответствовали расчетам Гуденафа [138], стали обгценризнанными. Основные из них изображены на рис. 2.7. Видно, что по мере легирования происходит значительное изменение магнитного порядка по типу

антиферромагнетик ферромагнетик антиферромагнетик.

При этом ферромагнитные системы в целом сугцествуют в относительно узком (вблизи X = 0,35) интервале концентраций двухвалентного металла.

eif С: iC