Главная  Пленочные термоэлементы 

[0] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [ 29 ] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76]

в [86] для напыления пленок теллурида висмута производили длительный синтез шихты - соединения BigTeg сплавлением висмута и теллура в вакуумированной кварцевой ампуле при 950° С в течение 6 ч.

Подложка. В некоторых работах специально обеспечивался равномерный нагрев подложки до заданной температуры. Необходимость этого, в особенности для тонких подложек с низкой теплопроводностью (см. далее гл. 4), очевидна, поскольку теплообмен между подложкой и подложкодержателем на участках подложки, не прижатых к подложкодержателю, может быть недостаточным для того чтобы уравнять температуры подложки и нодложкодержателя. В [71] это достигалось применением специальной системы подогревных экранов, а в [75] с помош;ью дополнительного кольцевого нагревателя, расположенного между испарителем и подложкой. В [87] радиационный теплообмен между подложкой и подложкодержателем усиливался чернением поверхности подложки, обраш;енной к подложкодержателю.

Для удаления адсорбированных газов иногда специально прогревали подложку перед напылением теллурида свинца в вакууме при 500° С [74, 88]. Однако, как показано в [63], нагрев слюдяной подложки в вакууме для полной очистки ее поверхности неэффективен. Поэтому, исследуя процесс напыления теллурида свинца в условиях ультравысокого вакуума, в [63] скалывали наружный слой слюдяной подложки площадью 20 X 30 мм непосредственно в вакуумной камере. Схема устройства для скалывания показана на рис. 2.7. СкалываниеПроизводилось с помощью рениевой проволоки i, присоединенной к краю наружного слоя слюдяной пластинки 2 и намотанной на барабан 4, Для получения безступенчатого скола поблизости от раскалываемых частей слюды помещался источник электронов, снижающих электростатическое взаимодействие между расщепляемыми поверхностями.

Некоторые практически важные для технологии термоэлектрических пленок свойства материалов подложек приведены в табл. 7.

Таблица 7.

Некоторые свойсуа материалов подложек [89-92]

Материал

Температура плавления, °С

Тип решетки

а, нм

Слюда

Моноклинная

0,519

NaCl

Кубическая

0,563

То же

0,628

BaFa

1280

» »

0,62

Плавленый кварц

1580

Аморфная структура

Полиимид

То же

Примечание. Для слюды параметры решетки Ь=0,899 нм, с=2,01 нм, а=95°11, для

плавленого кварца дана температура размягчения. Обозначения- а - параметр решетки, р - коэффициент линейного расширения.



2.3. Физико-химические свойства объемных кристаллов термоэлектрических материалов

Прежде чем рассматривать механизм роста и структуру пленок термоэлектрических материалов, приведем краткие сведения о физико-химических свойствах этих материалов.

Структура. Теллурид свинца имеет кубическую решетку типа NaCl с пространственной группой FmSm [93], состоящую из гране-центрированных кубических решеток РЬ и Те, смещенных одна относительно другой на половину диагонали куба. Постоянная решетка а = 0,645 нм.

Соединения BigTog, SbgTeg, BigSog имеют ромбоэдрическую структуру с пространственной группой Da (RSm) [94-96J (рис. 2.8). Структура BigTog, SbaTog и BigSog наглядно представляется в виде пачки пакетов-квинтетов, каждый из которых составлен из пяти чередующихся слоев Te(Se) и Bi(Sb). Атомы отдельного слоя образуют плоскую гексагональную решетку. Слои расположены перпендикулярно оси с гексагональной решетки (ось симметрии третьего порядка). Часто при описании структуры этих соединений рассматривают не ромбоэдрическую, а гексагональную элементарную ячейку. Параметры ромбоэдрической и гексагональной решеток АВ приведены в табл. 8.

Таблица 8.

Параметры ромбоэдрической и гексагональной решеток

Соединение

Соединение

Параметр»

Пара-

метр

BieTes [94]

SbgTea [95]

В:28ез [96]

BieTCa [94]

SbjTe., [95]

BiSe, [961

Ромбоэдрическая решетка

Гексагональная решетка

а, нм

1,045

1,024

0,959

а, нм

0,4383

0,4275

0,4134

24°6

2453

с, нм

3,0487

3,0490

0,2854

Взаимное расположение атомов соседних слоев в квинтете соответствует приблизительно кубической упаковке. Также псевдокубические ячейки для BigTog с параметрами а = 0,255 нм и а = = 84°56 показаны на рис. 2.8 штрихом. Близость структуры BiaTog к плотноупакованной кубической решетке отчетливо проявляется в рентгеновских данных [97]. Наибольшую интенсивность имеют линии с гексагональными индексами (hkil) при величине Z, кратной пяти, соответствующие дифракции на гранях псевдокубов.

Химическая связь. Связи в решетке РЬТе имеют смешанный, ионно-ковалентный характер [98].

В квинтетах BigTea, ShgTog и BigSeg связи осуществляются между атомами соседних слоев и имеют в основном ковалентный характер с небольшой долей ионной связи [99]. Между квинтетами действуют слабые ван-дер-ваальсовы силы. Из-за большого раз-



личия в величинах связей в квинтетах и между ними кристаллы BigTea, SbaTcg и BigSeg имеют хорошо выраженные плоскости спайности, проходящие по границам между квинтетами. В этих плоскостях связи насыщены и обращены внутрь квинтета [100]. Отсюда следует, что скорость роста из расплава и паровой фазы для рассматриваемых соединений в направлении оси с значительно меньше, чем в направлениях, лежащих в плоскости спайности;

и рост вдоль оси с происходит, по-видимому, только за счет дефектов структуры.

Диаграммы состояния. Теллурид свинца плавится конгруэнтно при температуре 923,9° С [1011, причем максимум на кривой ликвидуса смещен относительно сте-хиометрического состава в сторону избытка теллура (50,002- 50,012 ат.% [101]). Границы области гомогенности (рис. 2.9) лежат по обе стороны от стехиометриче-ского соотношения, что позволяет получать за счет отклонения от стехиометрии материалы п- и р-ти-па. Наибольшую протяженность (от 49,994 до 50,013 ат. % Те) область гомогенности имеет при 775° С [101].

На рис. 2.10 представлена Р - Г-проекция Р - Т - ж-диа-



Afjfft, 77£7v i,/u Те, am °1о

Рис. 2.8. Кристаллическая структура BigTeg и его аналогов 1-3 - положения атомов Те2\ Те и Bi соответственно

Рис. 2.9. Диаграмма состояния системы РЬ-Те в окрестности соединения РЬТе



[0] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [ 29 ] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76]

0.0008