Главная  Пленочные термоэлементы 

[0] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [ 35 ] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76]

пленки, концентрация электрически активных дефектов в пленке, аагрязнение из паровой фазы и из подложки, концентрация специально вводимых легирующих примесей.

Испарение теллурида свинца при термическом напылении производят, как правило, из твердой фавы, что позволяет стабилизировать состав паров за счет образования на поверхности шихты буферного слоя, обедненного легколетучим теллуром. В результате после начального периода испарения, характеризующегося избытком теллура в парах, процесс переходит в стадию, соответствующую минимальному давлению паров при данной температуре, причем источники и пар имеют приблизительно одинаковый состав. По данным [621, при температуре испареция 670-730° С эти условия соответствуют слабому избытку свинца. Данные, характеризующие изменение состава паровой фазы при напылении теллурида свинца на пленку в условиях сверхвысокого вакуума, и специальные меры, применяемые по очистке подложки и испарителя (см. разд. 2.2), приведены в [62, 63]. Испарялась шихта РЬТе, измельченная до размеров зерен 150250 мкм и содержащая избыточный теллур (для компенсации реиспарения теллура из пленки). Несмотря на введение избыточного теллура, пленки обладали электронной проводимостью, т. е., по-видимому, «одержали избыточный свинец. При уменьшении скорости напыления от 0,21 до 0,046 нм/с вследствие возрастания потерь теллура из пленки при медленном напылении концентрация электронов резко возрастала от 10 до 3-10 см". Экспозиция пленок при комнатной температуре в атмосфере кислорода при низком давлении (даже npnJlO"® Тор) снижала концентрацию электронов до значений, близких к 10 см" [63, 147]. Исследования кинетики легирующего действия кислорода привели к выводу, что причина понижения концентрации электронов - выведение избыточного свинца (донора в РЬТе) из объема пленки на ее поверхность путем диффузии по междоузлиям. Эта диффузия стимулируется адсорбированным на поверхности пленки кислородом, образующим при взаимодействии с избыточным свинцом пленку окислов [147]. Низкая концентрация носителей, полученная в [63, 147] после взаимодействия пленки с кислородом при низком давлении, говорит о малой концентрации дефектов, и неконтролируемых примесей, а также о близости состава к стехио-метрическому.

Зависимость типа проводимости и концентрации носителей заряда от давления паров теллура, создаваемого дополнительным источником, при напылении пленок теллурида свинца методом горячей стенки исследовалась в [73]. Скорость конденсации подбиралась постоянной порядка 0,6 нм/с (температура источника РЬТе равнялась 560° С), причем конденсация на подложку производилась после того, как испарение РЬТе достигало стационарного состояния. Результаты исследований при разных температурах подложек NaCl и BaFg представлены на рис. 2.17. При низких парциальных давлениях паров теллура вплоть до 5 (10~-



/7, CM /8


Рис. 2.17. Зависимость концентрации носителей в пленках РЬТе на NaCl (штрихи) и BaFa (сплошные линии) от парциального давления паров Teg при = 400° С (i), 380 (), 360 (5) и 340° С (4)

Левые ветви кривых соответствуют электронной проводимос-сти, правые - дырочной

10~*) Тор пленки имеют электронную проводимость, причем концентрация электронов при давлениях менее 10" Тор не зависит от давления паров теллура. Авторы [73] связывают это с ретроградной растворимостью свинца в РЬТе, в результате чего концентрация электронов остается постоянной, пока давление паров теллура достаточно высокое для компенсации действия избытка свинца. ,

При давлении паров теллура более 5(10"-lO"*) Тор пленки имеют дырочную проводимость, причем концентрация носителей р растет с увеличением температуры подложки Гп в интервале 340-400° С. Следует отметить, что при более низких температурах конденсации теллурида свинца на NaCl (50-260° С) в [69] наблюдали обратную картину. Таким образом, зависимость /? (Гд) в интервале 50-400° С имеет минимум. В то же время зависимость концентрации электронов п от Гд, согласно [148], имеет максимум. Первоначальное снижение р и рост п при повышении температуры подложки в пленках р- и гг-РЬТе можно объяснить усилением реиспарёния теллура из пленок при росте Гд. После-дуюш,ий рост р и снижение п свидетельствует о возникновении при высоких температурах подложки факторов, оказывающих акцепторное действие. К таким факторам можно отнести ртщиг дефектов и химическое взаимодействие пленки с подложкой и окружающей атмосферой. Для уточнения этих факторов необходим более тальный анализ структуры и состава пленок.

Как видно из рис. 2.17, концентрация носителей в пленках, напыленных па BaFg при том же давлении паров теллура, значительно выше, чем в пленках на NaCl. Это можно объяснить существенным различием ориентации пленок (111) РЬТе (111) BaFg и (100) РЬТе (100) NaCl и, следовательно, разным характером дефектов в них.

Возможность управления концентрацией носителей в пленках теллурида свинца на слюде-фторфлогопите путем отжига в парах



теллура рассмотрена в [82]. Отжиг проводили в запаянной кварцевой ампуле в атмосфере аргона при давлении 70-200 Тор. Аргон применялся для уменьшения скорости испарения пленки. По длине ампулы устанавливали перепад температуры, и давление паров теллура задавали в продолах 10"-10" Тор, изменяя температуру холодного конца ампулы, в который помеп1,али навеску Те. Отжиг в течение 24 ч при температуре пленки 450° С приводил к дырочной проводимости с концентрацией дырок, равной 4-10-1-10® см", при давлении паров теллура, превышающем 4-10~2 Тор. При меньших давлениях пленки имели электронную проводимость с концентрацией п = 2-10-3-10 см~. Давление паров теллура, соответствующее инверсии знака проводимости, на несколько порядков превышает величину, определяемую Р - Т - а;-диаграммой для теллурида свинца (см. рис. 2.10). Авторы [82] объясняют это несоответствие действием в процессе отжига неконтролируемых примесей. По-видимому, это «фтор, загрязняющий пленку в результате ее взаимодействия с подложкой. При низких давлениях аргона (70 Тор) в пленках [82] наблюдалось сильное протравливание границ зерен (до подложки) с тенденцией к формированию правильной огранки зерен по направлениям [110]. Границы микродвойников были более устойчивыми, также как и участки пленки с кубической ориентацией. При давлении аргона 170-200 Тор испарение пленки по границам зерен в результате отжига было выражено в меньшей степени.

Регулируя условия роста и отжига, можно получить пленки теллурида свинца без дополнительного легирования в широком диапазоне концентраций носителей заряда (вплоть до концентраций, превышающих 10® см" [143]). Однако пленки с большим отклонением состава от стехиометрического соотношения могут быть либо механически нестабильными (при избытке теллура 169]), либо обладать несовершенной структурой и низкой подвижностью носителей (при избытке свинца [68]). Поэтому для получения больших концентраций носителей заряда, применяемых в термоэлектрических материалах, в пленки теллурида сьинца вводят легирующие примеси. Обычно это те же примеси, которые употребляются для легирования объемного теллурида свинца: акцепторная примесь - натрий и донорная - галоген. Легирующие примеси могут вводиться либо в шихту [141], либо непосредственно в паровую фазу при помощи дополнительного источника [149]. При легировании натрием и галогеном объемного РЬТе в материал вводят одновременно избыток теллура или свинца для образования в теллуриде свинца вакансий, занимаемых атомами легирующих примесей [98]. Как показано в [141], при легировании пленок галогеном (иодом) нет необходимости вводить дополнительно свинец в шихту, так как избыток свинца, требуемый для проявления легирующего действия иода вплоть до концентрации элоктронов порядка 7-10® см", образуется в пленках в результате реиспарения теллура.



[0] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [ 35 ] [36] [37] [38] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76]

0.0014