Главная  Пленочные термоэлементы 

[0] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [ 38 ] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76]

на подложку катоды очищали в течение 30 мин распылением на заслонку. Пленки конденсировались на стеклянных подложках при темдературе 100° С. При увеличении скорости роста от 0,085 до 0,17 нм/с наблюдался переход от электронной к дырочной проводимости, что объясняется изменением стехиометрического соотношения в пленках при изменении скорости роста (увеличение скорости роста подавляет эффект реиспарёния теллура). Управлять типом проводимости в пленках можно было также напряжением смещения, подаваемого на подложку. Обычно в технике катодного распыления отрицательное смещение на подложку подают, для того чтобы вызвать ее небольшое распыление для очистки от слабо связанных с пленкой атомов посторонних примесей [91]. В [157] при уменьшении отрицательного смещения происходил переход от электронной к дырочной проводимости при напряжениях -40 --20 В. Влияние смещения

на тип проводимости в пленках объясняется изменением стехиометрического соотношения в пленке за счет воздействия напряжения смещения на небольшую долю распыляемых частиц, несущую электрические заряды [157].

Структура пленок В12Тез, полученных катодным распылением. Формирование пленок В12Тез катодным распылением рассмотрено в [97, 163]. Распыление производилось в атмосфере аргона при давлении 8-10" Тор и при напряжении 1,5 кВ. Предварительно вакуумная камера откачивалась до 5-10~ Тор и промывалась аргоном чистоты 99,998%. Пленки конденсировались на стекле, на покрытых углеродом сетках для электронно-микроскопических исследований и на грани (100) NaCl. При малых толщинах (около 30 нм) и при температурах подложки ниже 200° С пленки на стекле и углероде имели текстуру с плоскостями (1015) зерен, параллельными подложке. При напылении на грань (001) NaCl такая текстура наблюдалась при температурах подложки до 250° С.

При повышении температуры подложки до 350° С в пленках на аморфных подложках происходило изменение текстуры, в результате которого плоскости (0001) зерен ориентировались параллельно подложке. При конденсации толстых пленок (толщиной 3 мкм) при температурах подложки ниже 200° С развивалась такая же текстура, как и в тонких пленках. Однако она исчезала при более высоких температурах и сменялась беспорядочно ориентированной поликристаллической структурой. При дальнейшем повышении температуры подложки появлялась слабо выраженная текстура типа (0001), которая постепенно усиливалась, а при температуре 400° С происходил резкий переход к совершенной текстуре (0001). Причина смены одного типа текстуры другим - близость кристаллической решетки BigTeg к кубической структуре (см. разд. 2.3). При низких температурах подложки при катодном распылении кристаллические зародыши настолько малы (меньше 10 нм), что их ориентация определяется свойствами дсювдокубических ячеек. В этих ячейках грани куба

liie



соответствуют плоскостям (1015) решетки BigTeg. При повышении температуры подложки размеры зародышей возрастают, и текстура определяется характерной для объемных кристаллов BigTeg анизотропией свойств (поверхностная энергия, скорость роста и др.).

Интересной особенностью пленок, полученных в [97], было изменение в широких пределах постоянных решетки при изменении температуры подложки. Так, при увеличении температуры подложки от 100 до 420° С постоянные гексагональной ячейки «гекс изменяются в пределах от 0,4376 до 0,4430 нм; 3,050 нм гекс 3,005 нм. При кристаллизаци! из расплава такого большого изменения постоянных решетки быть не может, так как €оответствующ;ие им составы лежали бы за пределами области roMorjHHOCTH BigToa. Очевидно, при относительно низких температурах формирования пленок возможны метастабильные соединения, лежащ;ие за пределами этой области. Отжиг пленок в атмосфере Аг + 2,5% На в течение 5 мин при температуре 450° С не влиял на постоянные агекс и Сгекс, если температура подложки при распылении была ниже 250° С (наблюдалось только сужение линий на рентгенограммах). Отжиг пленок, полученных при температуре более 350° С, приводил к появлению двух фаз: основной - BigTea с параметрами агекс и Сгекс и фазы висмута в небольшом количестве.

Авторы не рассматривают методы химических транспортных реакций и жидкофазной эпитаксии. Однако отметим, что химический транспорт РЬТе и (РЬ, Sn) Те в зазоре шириной в доли миллиметра, разделявшем подложку и источник, с применением н качестве газов транспортеров паров теллура и иода описан в 1164-166]. Жидкофазная эпитаксия РЬТе и (Pb,Sn)Te рассмотрена в [167-170].

2.7 Технология термического напыления пленок

термоэлектрических материалов на основе BigTea и ЗЬгТез

Структура пленок термоэлектрических материалов на основе В12Тез и ЗЬгТез, полученных обычным термическим напылением.

Механизм зародышеобразования и роста пленок этих материалов не изучался так детально, как это делалось для теллурида свинца. Здесь исследования в основном сводились к выявлению эмпирических закономерностей, связываюп1,их условия роста пленок с нх структурой и физическими свойствами.

Зависимость структуры, а также физических свойств пленок этих материалов от условий напыления и последуюп1,его отжига исследована в основном для пленок на олюде и аморфной подложке (полиимид) [171-175]. Слюда оказывает сильное эпитаксиаль-пое влияние, приводящее к ориентации плоскостей (0001) пленки II (0001) слюды. Эпитаксиальному росту пленок с такой ориентацией способствуют два совпадающих по своему воздействию фактора; гексагональное расположение атойов в этих плоскостях



в пленке и слюде и сильная анизотропия скорости роста, характерная для рассматриваемых материалов. Эта анизотропия связана с тем, что, как отмечалось в разд. 2.3, в плоскостях спайности этих материалов связи насыщены и рост в направлении,, перпендикулярном плоскости спайности, затруднен. Такая ориентация благоприятна для получения пленок с высокой подвижностью, которая для термоэлектрических материалов на основе BigTeg и ЗЬзТез максимальна в направлениях, лежащих в плоскости спайности [110].

В работах [171, 172, 174, 176] установлено что эпитаксиальный рост пленок твердых растворов (Bi, 8Ь)Тез и Bi2(Te, Se) на слюде начинается при повышении температуры подложки до 100-150° С. При этих температурах в неориентированной по-ликристаллической мелкозернистой структуре (размеры зерен около 10 нм) начинается зарождение текстуры с ориентацией плоскостей спайности зерен параллельно подложке. При температурах подложки 200-250° С эта текстура доминирует (на электронограммах исчезают кольца), одновременно наблюдается рост зерен. Пленки твердых растворов (Bi, 8Ь)2Тез на слюде при температуре подложки 250° С представляют собой блочные монокристаллы с размерами блоков 150-200 нм [172]. В пленках твердого раствора Bi2Te2,4Seo,6 при этой температуре подложки наряду с крупными зернами размерами 200-300 нм, наблюдается мелкокристаллическая фракция [174]. При повышении температуры подложки до 300° С происходит интенсивный рост мелких зерен, пленка приобретает структуру блочного монокристалла с раз-ориентировкой блоков около 2°. Как отмечено в [174], необходимые условия получения монокристаллической структуры пленок Bi2Te24Seo,6 на сколах слюды - вакуум в рабочей камере 2-3-10" Тор и скорость конденсации 1,2-1,6 нм/с.

В отличие от приведенных выше данных об ориентации пленок (Bi, 8Ь)2Тез в [177] при температурах подложки ниже 300° С наблюдалась ориентация плоскостей (0115) параллельно подложке, сменявшаяся при повышении температуры подложки до 400° С ориентацией (0001) пленки (0001) слюды. Эта особенность в ориентации пленок в [1771 может быть связана с присутствием свободного теллура в обращенных к подложке слоях пленок н [177], поскольку в данном случае напыление производилось путем постепенного испарения шихты. Возможно, что свободный теллур экранировал эпитаксиальное влияние слюды.

По данным [171, 172, 174, 175], отжиг пленок В12Тез и твердых растворов (Bi, 8Ь)2Тез и Bi2(Te, 8е)з в атмосфере аргона при давлении порядка 0,1 Па и температуре 350-400° С (обычна длительность отжига составляла 30 мин) приводит к дальнейшему совершенствованию структуры. В пленках В12Тез и Bio,58bi5Te3 увеличиваются размеры кристаллических блоков в 2-4 раза и снижается их разориентации до 1-2°, в пленках Bi2Te2,4Seo,ft также наблюдается укрупнение блоков и уменьшение их раз-ориентации до 1°.



[0] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [ 38 ] [39] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76]

0.0009