Главная  Пленочные термоэлементы 

[0] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [ 39 ] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76]

При конденсации BigTeg и твердых растворов BiogSbeTea на аморфной подложке в условиях, соответствующих росту на слюде монокристаллических ориентированных пленок, формировалась неориентированная поликристаллическая структура 1172, 175]. После отжига пленок возникла текстура с ориентацией плоскостей (0001) параллельно подложке [175]. Появление текстуры объясняется, по-видимому, сильной анизотропией роста ерен в процессе рекристаллизации пленок при отжиге.

Структура пленок ЫгТез и (Bi, Sb)2 Тез, полученных лазерным напыдением. Структура пленок теллурида висмута в зави-«симости от температуры подложки при лазерном напылении исследована в [178]. Напыление производилось«в вакууме 10"* Тор, расстояние от мишени до подложки составляло 25 мм, за один нмпульс лазерного излучения конденсировался слой толщиной несколько десятков нанометров. При конденсации на сколе (001) каменной соли при температуре подложки 20° С образовалась неориентированная мелкозернистая структура. Повышение температуры подложки вызывало появление преимущественной ориентации зерен типа (1015) BigTeg (001) NaCl. При температуре 150° С наряду с этой ориентацией возникала ориентация (0001) BigTog II (100) NaCl, преобладающая при температуре подложки 250° С. В диапазоне 300-350° С вновь существовали две указанные ориентации. Смена ориентации объясняется конкуренцией двух факторов: влиянием потенциального рельефа подложки, стимулирующего псевдокубическую ориентацию (1015) ВцТе II (100) NaCl, и влиянием анизотропии скорости роста BigTog, способствующей, как отмечалось выше, ориентированию базисной плоскости решетки BigTeg параллельно плоскости подложки.

При лазерном напылении теллурида висмута на слюду влияние подложки и анизотропии скорости роста стимулируют одну ж ту же ориентацию (0001) BigTog (0001) слюды. Эта ориентация реализовалась в [178] при повышенных температурах подложки, причем эпитаксиальные пленки с наиболее совершенной структурой были получены при температуре подложки 350° С. Для того чтобы выяснись, формируется ли совершенная структура пленки при этой температуре подложки непосредственно в процессе конденсации или же эта структура - следствие отжига конденсата на нагретой подложке, авторы [178] подвергли отжигу при 350° С пленки, напыленные при температуре подложки 20° С. В результате отжига мелкодисперсная неориентированная структура, характерная для этой температуры подложки, сохранялась. Таким -образом, ориентированная структура формировалась во время конденсации, чему способствовало большое энергетическое возбуждение частиц пара при лазерном напылении.

Зависимость структуры пленок твердого раствора (Bi, 8Ь)2Тез от температуры подложки при лазерном напылении на слюду рассмотрена в [144]. Одним лазерным импульсом напылялась пленка толщиной 200 нм. На непрогреваемых подложках конденсирова-



лись пленки с дифракционно аморфной структурой, при повышении температуры появлялась преимущественная ориентация приводящая при температурах 350-400° С к формированию высоко совершенных эпитаксиальных пленок типа (0001) [1001 (Bi, 8Ь)2Тез II (0001) [110] слюды.

Повышая плотность энергии лазерного излучения до 3* •10® Вт/см, в [144] получали высокосовершенные пленки твердого раствора (Bi, 8Ь)2Тез даже на непрогреваемых подложках. Так же как при напылении теллурида свинца в аналогичных условиях (см. разд. 2.4), здесь происходил разогрев поверхностного слоя подложки частицами паровой фазы, обладающими высокой энергией.

Пленки твердого раствора р - Bio,58bi5Te3 с высокой подвижностью дырок были получены на слюде методом лазерного напыления в [78] (о технологии напыления см. в разд. 2.2). Непосредственно после напыления пленки имели неориентированную мелкозернистую структуру с размерами зерен 10-30 нм. В отличие от приведенных ранее данных работы [178], отжиг пленок в аргоне при температуре 200-350° С приводил в [78] к образованию текстурированной поликристаллической структуры типа (0001) Bio,58bi,5Te3 (0001) слюды с размерами зерен 200- 300 нм. Это отличие может быть связано с разными условиями напыления и разной продолжительностью отжига. Микрорентгеноспектральный анализ пленок показал, что напыление происходило без нарушения состава исходного материала.

2.8. Влияние условий термического напыления на электрические свойства пленок

термоэлектрических материалов на основе КгТез и ЗЬгТез

Концентрация носителей заряда. В [172, 174] было установлена сильное влияние температуры подложки на концентрацию носителей заряда в пленках твердых растворов (Bi, 8Ь)2Тез и Bi2(Te, 8е)з. Зависимость концентрации дырок от температуры подложки для пленок р - Bio,58bi,5Te3 на слюде показана на рис. 2.22. Из этого рисунка видно, что кривая зависимости р (Гп) имеет минимум при температурах подложки выше 200° С. Сложный характер этой зависимости связан с одновременным действием ряда факторов, влияющих на концентрацию носителей в пленках, причем по-разному при разных температурах конденсации. К таким факторам можно отнести концентрацию и вид дефектов в пленке.

Как отмечалось выше, при сравнительно низкой температуре подложки (100° С) образуется мелкозернистая разориентирован-ная структура. Такая структура должна быть насыщена больше-угловыми границами, отстоящими на малые (10 нм) расстояния друг от друга. При этом около 10% всех атомов пленки могут быть в нерегулярном положении и оказывать легирующее действие. Для рассматриваемых материалов характерйо, что это дей*-



ствие бывает как донорным, так и акцепторным в зависимости от того, находится ли атом в междоузлиях или образует вакансию или антиструктурный дефект (см. разд. 2.3). При повышении температуры подложки до 200-250° С расстояние между границами возрастает в 15-20 раз и сами границы становятся более регулярными [172], что приводит к резкому уменьшению концентрации электрически активных дефектов и снижению их легирующего действия.

Другим фактором, влияющим на концентрацию носителей заряда в пленках рассматриваемых материалов, является отклонение состава пленки от стехиометрического соотношения, зависящее гв свою очередь оттого, насколько полно формируется соединение (в данном случае Bio,5Sbi,5Te3) при конденсации различных частиц, уходящих в состав паровой фазы, а также от интенсивцости реиспарения из пленки летучих компонентов.

Снижение концентрации дырок в пленках р - BicsSbisTes при увеличении температуры подложки от 100 до 240° С авторы 1172] объясняют активацией диффузионных процессов в пленке, способствующих более полному растворению теллура, оказывающего донорное действие. Реиспарение теллура из пленки р - Bio,5Sbi,5Te3 может быть ответственным за рост концентрации дырок в области высоких температур подложки (см. рис. 2.22), так как по данным микрорентгеноспектрального анализа именно в этой абласти происходит обеднение пленки теллуром [172]. На полноту формирования BiogSbjgTea положительное влияние, по-видимому, оказывает применение гомогенизатора [172], в.результате чего за счет приближения к стехиометрическому составу удалось снизить концентрацию дырок в пленке до (7--8).10® см~ (в исходном материале концентрация дырок была в 6-7 раз больше). Высокая концентрация дырок в объемном BiogSbigTog связана со значительным отклонением состава твердой фазы от стехиометрического в сторону меньшего содержания теллура при кристаллизации из расплава, даже содержащего избыток теллура. Понижение концентрации дырок в пленках можно объяснить большей растворимостью теллура в условиях кристаллизации при температурах значительно ниже температуры плавления [172].

Этот результат демонстрирует интересные возможности пленочной технологии, позволяющей получать в условиях низкотемпературной кристаллизации соединения с составом, который трудно реализовать кристаллизацией из расплава (см. разд. 2.7). Появлению в пленках метастабильных состояний может способствовать большее отношение поверхности пленки к ее объему и влияние подложки. Снижение концентрации дырок авторы [172] наблюдали также в пленках р - SbgTeg. Для этого соединения в объемном состоянии характерно еще большее смещение состава относительно стехиометрического и соответственно высокие значения концентрации дырок (р > ЗЛО см"). В пленках SbgTeg получены концентрации р {3 4)-10® см~.

Пленки р - ЗЬДоз с более низкими концентрациями дырок



[0] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [ 39 ] [40] [41] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76]

0.4873