Главная  Пленочные термоэлементы 

[0] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [ 41 ] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76]

туры подложки от 20 до 400° С электропроводность возрастает более чем на три порядка. Поскольку коэффициент термо-ЭДС при: этом изменяется сравнительно слабо (рис. 2.25), изменение удельной электропроводности связано в первую очередь не с изменением концентрации носителей, а с резким ростом подвижности, вызванным улучшением структуры пленок при повышении температуры подложки. Крайне низкая подвижность носителей заряда в пленках, полученных при температурах подложки, близких к комнатной, объясняется их сильной дефектностью из-за высокой скорости конденсации.

2.9. Механические напряжения в пленках р - Bio.5Sbi,5Te3

Известно, что в пленках могут возникать значительные (более 10 кбар) механические напряжения, уравновешиваемые взаимодействием с подложкой [129, 181, 182]. Такие напряжения должны существенно влиять на электрические свойства пленок термоэлектрических материалов в первую очередь за счет изменения их зонной структуры в результате деформации кристаллической решетки. Как было установлено в работах [183, 184], в пленках: твердого раствора р - BicsSbisTog на слюдяной подложке наблюдаются напряжения первого рода, вызывающие изгиб подложки. При комнатной температуре в пленках действуют растягивающие усилия (в плоскости пленки), величина которых достигает 2 кбар.

Как видно из рис. 2.26, нагрев пленки непосредственно после напыления (см. рис. 2.26 - перемещение по кривой от точки Я) вызывает уменьшение напряжений до нуля при температуре конденсации (250° С), причем при более низких температурах зависимость напряжений от температуры носит обратимый характер.. Отсюда следует, что в основном в пленках действуют термические напряжения, вызванные различием коэффициентов линейного расширения пленки и подложки. Расчетная величина термических напряжений при комнатной температуре, равная 1,5 кбар, оказалась близка-к экспериментально наблюдаемой. Нагрев пленки выше температуры конденсации вызывает сжимающие напряжения в пленке, причем при температурах выше 330° С линейная зависимость величины напряжений от температуры нарушается (см. рис. 2.26), т. е. имеет место релаксация напряжений, связанная как с пластической деформацией, так и с проскальзыванием пленки относительно подложки.

2 Напряжения - EdG (1 - рд) dr были рассчитаны, исходя из. величины радиуса изгиба подложки по формуле Стони [185], уточненной, в [186] (d - толщина подложки, Е - модуль Юнга подложки, рд - коэффициент Пуассона подложки, d - толщина пленки, - радиус изгиба подложки). Эта формула справедлива при условии плпл nnv где Е - модуль Юнга пленки. В рассматриваемых системах пленка - подложка это условие выполняется.





Ш W/? Sffff Ш 7/57

Рис. 2.26. Температурные зависимости напряжений первого рода в пленках Bio,5Sbi,5Te3 на слюде [183]

Рис. 2.27. Зависимости напряжений первого рода в пленках, BiojsSbisTea от времени при температурах отжига 550 (i), 560 {2) и 570 К (5) [183]

Снижение напряжений в пленках по мере отжига при разных температурах иллюстрирует рис. 2.27. Отсюда по температурной зависимости скорости релаксации напряжений можно определить энергию активации процесса релаксации, равную для монокристаллических пленок 0,65 эВ. Для поликристаллических пленок была получена значительно меньшая величина - 0,3 эВ, что связано с сильной дефектностью этих пленок.

Нагрев и последуюш;ее охлаждение (верхняя кривая на рис. 2.26) пленок со скоростью 30° в час, достаточно медленной, для того чтобы при температурах, превышающих температуру конденсации, происходила эффективная релаксация напряжений, приводили к возрастанию термических напряжений при комнатной температуре до 3 кбар [183], По данным [184], отжигом пленок в аргоне при температуре 380° С удавалось повысить термическое напряжение до 5-5,5 кбар. Приближенный расчет, основанный на соотношениях работы [187], показал, что такие напряжения вызывают относительноеJ)acтяжeниe пленки в ее плоскости на 1 % и сжатие в перпендикулярном направлении на 0,7 %. Эти деформации лежат, очевидно, за пределом упругости для рассматриваемых объемных кристаллов. Отсутствие релаксации термических напряжений в пленках при температурах ниже 330° С говорит о том, что предел упругости тонкой пленки BiogSbigToa, жестко связанной с подложкой, может быть значительно большим.

Наряду с рассмотренными термическими напряжениями в пленках могут действовать напряжения второго рода, развивающиеся в пределах отдельных кристаллов и вызывающие микродеформации, которые приводят к уширению линий на рентгенограммах. Чтобы отделить эффект уширения линий, вызванный упругой деформацией кристаллов (или их определенных участков), от уширения, связанного с сильным измельчением кристаллов (меньше 10"" см), рассматривают отношение уширения линий при отражениях разного порядка от одной и той же кристаллографи-



ческой плоскости. Если это отношение ближе к отношению тангенсов углов отражений, то уширение - следствие микродеформаций, если отношение ближе к отношению секансов, то причина уширения - дисперсность структуры [188]. Рентгенографические исследования, выполненные в [1831, показали, что наблюдаемое для пленок BiosSbisToa уширение линий типа (00Z) связано с микродеформациями, которые по величине на порядок ниже де формаций, вызванных термическими напряжениями. Так, в направлении, перпендикулярном плоскости пленки, микродеформации составляли 0,07 % и отжиг пленок не оказывал на них заметного влияния.

2.10. Исследование влияния кислорода

иа свойства пленочных термоэлектрических материалов

Указанные исследования принципиально важны с точки зрения определения ресурсной стабильности пленочных материалов и их деградации при нагреве на воздухе (обычно связанным с режимом работы термопреобразователей).

Исследование пленок халькогенидов*свинца. Влияние выдержки на воздухе на электрофизические свойства пленок РЬТе, PbSe, PbS п- и р-типов проводимости то лисиной 0,3 мкм исследовалось в [189]. Зависимость коэффициента Холла от времени выдержки для указанных пленок показана на рис. 2.28. Как видно из рис. 2.28, наиболее сильное влияние сказывается на пленках п - РЬТе с концентрацией носителей <;6-10i см~. Так, даже при давлении воздуха в 1 Тор эти пленки постепенно меняют тин проводимости. При этом исследовалось влияние различных газо& (азот, водород, пары воды, кислород). Показано, что в основном, на свойства пленок влияет кислород, причем разницы между влиянием воздуха и чистого кислорода не обнаружено. Изменение свойств указанных пленок при выдержке на воздухе (кислороде) может быть связано с рядом причин: адсорбция кислорода на поверхности, диффузия кислорода как легируюгцей примеси в глубью пленки. При адсорбции кислорода поверхность пленки заряжается отрицательно, вследствие этого в случае /г-типа проводимости поверхностный слой обедняется электронами вплоть до изменения типа проводимости [189, 190].

Этим механизмом можно объяснить изменение типа проводимости в пленках п - РЬТе малой толщины {d ~ 0,05 мкм), полученных в вакууме 10* Тор [147]. В пользу адсорбционного механизма свидетельствует обратимый характер изменения (откачка до 10~1 Тор приводит к восстановлению тг-типа проводимости). Однако в случае более толстых пленок {d ~ 0,3 мкм) для объяснения изменения типа проводимости за счет адсорбции необходимо предположить сильное искривление зоны (более 20 коТ)у что, по мнению авторов [189], маловероятно. В этом случае основную роль играют диффузионные процессы: диффузия кислорода по вакансиям теллура или междоузлиям, диффузия вакансий к поверхности и их аннигиляция.



[0] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [ 41 ] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50] [51] [52] [53] [54] [55] [56] [57] [58] [59] [60] [61] [62] [63] [64] [65] [66] [67] [68] [69] [70] [71] [72] [73] [74] [75] [76]

0.0008