Глава 3

исследование

электю- и теплофизических свойств термоэлектрических пленок

3.1. Энергетический спектр, рассеяние носителей заряда и теплопроводность в объемных кристаллах термоэлектрических материалов

Халькогениды свинца и твердые растворы на их основе. Зона Бриллюэна для халькогенидов свинца представляет собой усеченный октаэдр (рис. 3.1). Абсолютные экстремумы зоны проводимости и валентной зоны расположены в одних и тех же точках зоны Бриллюэна - центрах шестиугольных граней (в L-тЬчках на рисунке). Прямые оптические переходы вблизи края собственного поглош,ения являются разрешенными. Волновые функции в точках экстремума зоны проводимости преобразуются по нечетному представлению L- в экстремумах валентной зоны - по четному

L+, если за центр симметрии принять узел свинца. Изоэнергети-

ческие поверхности вблизи экстремумов представляют собой семейства четырех эллипсоидов враш,ения, вытянутых в направлениях осей вращения <111> (как в п - Ge).

Степень анизотропии эллипсоидов максимальна для РЬТе и существенно меньше для PbSe и PbS (см. табл. 13). Эффективные массы т малы у краев зон и возрастают по мере удаления от них, 4J0 связано с малой шириной запрещенной зоны. Экспериментальные данные и в первую очередь по явлением переноса удовлетворительно описываются непараболической моделью кейновского типа

где параметр &g (зазор взаимодействия) близок к оптической ширине запрещенной зоны. Было установлено, что эта зависимость справедлива до энергий порядка 0,2 эВ для д-РЬТе, до 0,1 - 0,15 эВ - для р-РЬТе, р- и n-PbSe, р- и -PbS [98]. Результаты исследования магнитооптического поглощения, осцилляции Шубникова-де Гааза указывают на неодинаковую зависимость от энергии продольных и поперечных масс. Отступления от зависимостей типа кейновской (двухзонной) и от эллипсоидальной формы изоэнергетических поверхностей удается описать теоретически, включая в рассмотрение взаимодействие не только абсолютных экстремумов, но также еще двух L-экстремумов зоны проводимости и двухвалентной зоны [195]. С ростом температуры увеличивается

Таблица 1 5

Основные параметры халькогенидов свинца

* Значения приведены для Г=4,2 (верхняя строка), 77 (средняя) и 200 К (нижняя). ** Значения т/т -для ОК. *** Параметры при 300 К.

ширина запреш,енной зоны и эффективные массы, степень непараболичности уменьшается; при изотропном сжатии эти изменения носят обратный характер. Значения зонных и некоторых других параметров халькогенидов свинца заимствованы из работы [98] и представлены в табл. 13.

Для интерпретации данных по явлениям переноса и оптических экспериментов в халькогенидах свинца привлекается представление о зоне тяжелых дырок, край которой при низких температурах находится ниже L-экстремумов на 0,2 эВ и более. Для РЬТе при Г = О К Ag = 0,2 эВ. Эффективная масса плот-

РбТе SnTe

Рис. 3.1. Зона Бриллюэна для халькогенидов свинца Рис. 3.2. Расположение зон в твердых растворах Pb.SncTe

ности состояний тяжелых дырок тт в РЬТе равна [281. С изменением температуры и при изотропном сжатии энергетическое расстояние между зоной тяжелых дырок и зоной проводимости практически не изменяется. Поскольку прямая запрещенная зона увеличивается с температурой и уменьшается с давлением, зазор Ag соответственно или уменьшается или увеличивается. При Т ~ 400 450 К А 0. Расположение экстремума тяжелых дырок в зоне Бриллюэна однозначно не определено. Теоретические расчеты указывают на существование максимума валентной зоны или седловой точки в 2-точке зоны Бриллюэна (направление <110». Изоэнергетические поверхности вблизи 2-точки должны быть вытянуты вдоль направлений <110>, число эквивалентных долин равно 12.

В твердых растворах РЬТе-PbSe и PbSe-PbS ширина запрещенной зоны является монотонной функцией состава. Такая зависимость объясняется подобием зонной структуры халькогенидов свинца. Более сложный немонотонный характер носит зависимость ширины запрещенной зоны от состава в растворах Pbi-jcSnjcTe и Pbi-3cSnxSe. Авторы [196] предположили, что с увеличением содержания олова происходит сближение, а затем и инверсия термов и~ и L, образующих края зон (рис. 3.2). В точке инверсии (g = 0) проиходит смена знака dSg/dT с положительного для РЬТе на отрицательный, характерный для SnTe, изменяется и знак dSg/dP, Величина эффективной массы у краев зон меняется в соответствии с &g. С уменьшением eg растет степень непараболичности. Качественное теоретическое объяснение эффекта изменения Sg и инверсии, данное в [196], основано на том факте, что релятивистские поправки в гамильтониане существенно влияют на взаимное расположение энергетических термов в тяжелых атомах и образуемых ими кристаллах. Оценки показали, что реля-