вулканизующего агента и активатора. В качестве наполнителей фторсодержащих каучуков применяются, главным образом диоксид кремния (аэросил, белая сажа) и фториды различных металлов. При введении технического углерода снижается стойкость к окислительным средам. Минеральные наполнители вызывают снижение скорости вулканизации резин, технический углерод способствует ускорению вулканизации.

Для вулканизации применяются органические пероксидь) (пероксид дикумила и пероксид бензоила) и полифункциональные амины. Перекисная вулканизация в отличие от других способов дает наиболее термостойкие и стойкие к агрессивньщ средам вулканизаты.

Активаторами вулканизации являются оксиды металлов (оксиды цинка, свинца, кальция), которые служат, кроме того, акцепторами HF и способствуют образованию сетчатых струк. тур. Чаще для этих целей используется оксид кальция.

Фториды металлов способствуют повышению теплостойкости резин (особенно активен фторид кальция). Повышение сопротивления раздиру достигается при применении в качестве наполнителя диоксида кремния (аэросила).

Иногда для улучшения перерабатываемости добавляют небольшое количество пластификатора. Пластификаторы длл фторкаучуков должны быть нелетучи, температуростойки, хорошо совмещаться с полимером и не замедлять процесса вулканизации. Небольшие добавки органических каучуков, таких, как этиленпропиленовый (около 10 частей по массе), не только улучшают технологические свойства каучуков, но также повыша- ют их эластичность, морозостойкость, практически не снижая ш[ стойкости к агрессивным средам. При Добавлении небольшого количества низкомолекулярного полиэтилена (0,5-2 части ш массе) улучшаются технологические характеристики без заметно-! го ухудшения механических свойств и сопротивления тепловом)! старению, но при этом снижается стойкость к гидроксидам Высокая жесткость фторкаучуков затрудняет их переработку и по этой причине они до сих пор не нашли широкого применения в кабельной промышленности.

Смеси изготовляют на холодных вальцах (температур валков не выше 40° С). Введение ингредиентов в каучук * вызывает затруднений. В процессе вальцевания фторкаучуй не изменяют своей пластичности. Смеси на основе фторй учуков можно изготовлять и в резиносмесителе, но смешения равен не более 2-2,5 мин, а вулканизующий aretf вводят на вальцах или во втором цикле смешения в резййС смесителе при температуре не выше 70° С.

Для широкого внедрения фторкаучуков в кабельной пр" мышленности необходимо создание шприцующихся композ* ций. Фторолигомерные масла обладают хорошим пластифий*

Таблица 3.7. Физшсо-мехмические и диэлектрические показатели резин

основе фторкаучуков \

Показатель

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % Морозостойкость (на эргометре по ТУ ,6.К71-098-90)

Диэлектрические характеристики

После увлажнения при 20°-24 ч

Удельное объемное сопротивление, Ом - м Тангенс угла диэлектрических потерь Диэлектрическая проницаемость Электрическая прочность, МВ/м

После набухания в щелочи рНЮ цря 150° в течение 50 ч

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, % После набухания в дизельном топливе при 150° С в течение 50 ч

Разрушающее напряжение при растяжении, МПа Относительное удлинение при разрыве, %

Резина на основе

каучука СКФ-26

12,2 290 -30° С

1,2-10" 0,090 10,3 25

36,6 325

54,9 280

каучука СКФ-260Д

21,0 393 -40° С

4-10» 0,039 6,5 22

96,6 695

119,7 490

рующим действием и позволяют изготовлять шприцующиеся композиции резиновых смесей, которые легко перерабатывать на обычных червячных прессах и вулканизовать на воздухе без давления. При этом повышенная вулканизационная активность каучука СКД-260Д позволяет использовать для вулканизации менее активные пероксиды (хлорированный пероксид бензоила).

Вулканизация резиновых смесей на основе фторкаучуков производится, как правило, в две стадии: первая - в прессе или вулканизационном котле при 140-160° С в течение 15-30 мин, вторая - в термошкафу при 200° С в течение 12-24 ч. Вторая стадия проводится для достижения оптимальных свойств вулканизатов при всех способах вулканизации первой стадии. При второй стадии удаляются газообразные продукты, образующиеся при разложении вулканизующихся агентов, и организуются поперечные связи ароматического арактера, которые устойчивы при высоких температурах. При 150- 200° С резины на основе фторкаучуков не претерпевают Значительных изменений, однако при температуре выше 200° С Прочностные свойства резко меняются.

Существенным недостатком резин является их низкая морозостойкость (до -25° С) ввиду сильного межмолекулярного заимодействия.

Резины на основе каучука СКФ-260Д имеют морозостой кость -40° С, что объясняется наличием гетероатомов между фторированными углеродными атомами каучука, которые по-зволили нарушить упорядоченность структуры и снизить температуру стеклования каучука.

Резины на основе фторкаучуков не поддерживают горения и после удаления из пламени моментально затухают. Кислород, ный индекс для <резин с оксидом магния составляет 55.

Стойкость резин к свету, озону, воздействию микроор ганизмов, минеральных масел и многих растворителей придает им большую ценность.

В кабельной промышленности резины на основе фторсодер. жащих каучуков используют в качестве изоляционно-шланговьц оболочек термостойких проводов и кабелей, эксплуатируем в условиях попадания агрессивных сред.

Основные физико-механические и электроизоляционные по казатели резин на основе фторкаучуков приьедены в табл. 3.7

3.5. ИНГРЕДИЕНТЫ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ

3.5.1. Ускорители вулканизации. В кабельной промышленности, как в отечественной, так и за рубежом, используются следующие типы ускорителей вулканизации: тиазолы, гуани-дины, тиурамы, дитиокарбаматы, амины.

Тиазолы-это ускорители вулканизации средней активности обеспечивающие широкое плато вулканизации. 2-меркаптобенз-тиазол (каптакс) - наиболее распространенный ускоритель вул канизации шланговых резин. Он используется в комбинации с серой, тиурамами или гуанидинами для сшивания композиций на основе НК, бутадиеновых и бутадиен-стирольных каучуков а также этиленпропяленовых тройных сополимеров.

Дибензотиазолилдисульфид (альтакс) - ускоритель вулканя зации, применяющийся самостоятельно или в сочетании с дру гими типами ускорителей вулканизации. Он используете) в резинах на основе полихлоропрена как замедлитель процесй вулканизации, обеспечиваюпщй исключение подвулканизадив Гуанидины представляют собой ускорители вулканизаци замедленного действия. Дифенилгуанидин (гуанид Ф) испода зуется в сочетании с тиазолами и другими ускорителям в смесях на основе комбинации натурального и синтетически бутадиен-стирольных каучуков. Помимо дифенилгуанидина J рубежом используется О-толилгуанидин (Vulkacit DOT „Вауег"), по свойствам аналогичный дифенилгаунидину.

Тиурамы обеспечивают высокую скорость вулканизаН!* Их можно применять самостоятельно или в сочетании с М гими ускорителями, они способны вулканизовать каучу* в отсутствие серы. 76

Тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д) используется в сочетании с тиазолами и серой в шланговых резинах, в изог тяцйонных резинах применяется без серы и выполняет функцию вулканизующего агента. Тиурам Д придает вулканизатам высокую стойкость к термическому старению.

Дитиокарбаматы - это ультраускорители, процесс вулканизации которых характеризуется коротким плато. Диметил-дитиокарбамат цинка (цимат) используется в резиновых смесях, предназначенных для изоляции токопроводящих жил проводов л кабелей, на кабельных линиях непрерывной вулканизации применяется в сочетании с тиурамом Д. Он придает вулканизатам хорошее сопротивление старению.

К ускорителям типа аминов относятся ускорители, специально предназначенные для вулканизации резин на основе полихлоропрена, в частности 2-меркаптоимидазолин (роданин S-62). Вулканизаты с 2-меркаптоимидазолином обладают хорошим сопротивлением старению. Недостатком этого уско- рителя является его высокая токсичность. Для снижения токсичности в настоящее время зарубежные фирмы для вулканизации полихлоропрена предлагают новые, менее токсичные материалы.

3.5.2. Активаторы вулканизации. В качестве активаторов вулканизации кабельных резин используется, в основном, оксид цинки в сочетании со стеариновой ки(.лотой. За рубежом в кабельной промышленности наряду с оксидом цинка применяются оксиды свинца и сурьмы. В качестве активаторов перекисной вулканизации используются специальные вещества типа производных этиленгликолей, циа-нуратов, метакрйлатов и др.

3.5.3. Противостарители. В кабельном производстве для защиты резиновых оболочек кабельных изделий от разрушительного действия кислорода, озона, тепла и света исгюльзу-ются противостарители - антиоксиданты и антиозонанты. По специфическим признакам их можно разделить на следующие группы.

/. Окрашивающие антиоксиданты с озонозащитным эффектом. Противостарители эгой группы окрашивают полимерные материалы в процессе их изготовления и эксплуатации и поэтому используются только для производства темных изделий. К таким противостарителям относятся производные «-фенилен-Диамипов (Л-изопропил-Л-фенил-н-фенилендиамин, Л-(1,3-ди-метилбутил)-Л"-фенил-«-фенилендиамйн, смесь диарил-и-фени-•лендиаминов).

В отечественном кабельном производстве используется, в основном, Л-изопропил-Л-фенил-й-фенилендиамин (диафен , ФП, Vulkanox 40ION А). Это антиоксидант с очень хорошим озонозащитным эффектом. Он защищает резины от воздействия

тепла, кислорода, металлических ядов, повышает сопротивление резин к коронному разряду и используется в кабельных резинах в сочетании с защитными восками.

. Окрашивающие антиоксиданты без озонозащитного эффекта. Противостарители этой группы защищают полимерные композиции только от воздействия тепла и кислорода. К ним относятся производные нафтиламина (фенил-а-нафтиламин, фе-нил-Р-нафтиламин), дифениламина, дигидрохинолина. Из этой группы противостарителей наибольшее применение в кабельных резинах нашли фенил-Р-нафтиламин (нафтам-2, Vulkanox pan) и 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин полимеризованный (ацето-нанил, Vulkanox HS).

Нафтам-2 и ацетонанил эффективно защищают от термического старения изоляционные и шланговые резины на основе каучуков общего назначения. Ацетонанил особенно эффективен в комбинации с другими противостарителями, он широко используется в резинах на основе ЭПДК, так как эффект ивно защищает их от термической деструкции.

Ш. Неокрашивающие антиоксиданты без озонозащитного эффекта не влияют на цвет полимерных композиций и применяются для изготовления белых и цветных изделий. К неок-рашивающим антиоксидантам Относятся химические соединения, представляющие собой смеси алкил- и аралкилированных фенолов, производные и-крезола, меркаптобензимидазола, специально гидрированные бмс-фенолы и многоядерные фенолы.

Наиболее распространенными неокрашивающими антиок-сидантами являются следующие химические соединения: 2,2-метилен-бис-(4-метил-6-/ире/и-бутилфенол) (НГ-2246, Vulkanox BKF) - эффективный ингибитор термоокислительной деструкции, нетоксичен, защищает резины от поверхностного фотоокисления и от воздействия металлических ядов; 2,6-ди-трет-бутил-и-крезол (Jonol, Vulkanox KB) - защищает резины от воздействия тепла и света, нетоксичен; меркаптобензимидазол (МБИ, Vulkanox MB) - в комбинации с другими противостарителями образует синергетические системы, защищающие резины от воздействия кислорода, тепла, металлических ядов.

IV. Неокрашивающие антиозонанты. За рубежом в кабельном производстве в рецептуре светлых и цветных резин на основе диеновых каучуков используются химические вещества типа циклических ацеталей и их композиции с неорганическими наполнителями и парафиновыми восками.

V. Ингибиторы атмосферного старения. К этой группе противостарителей относятся воскоподобные материалы, защищающие резины от атмосферного растрескивания, возникающего под воздействием озона и солнечной радиации.

Защитные воски представляют собой смеси очищенных парафиновых фракций и микрокристаллических восков. Имея

небольшую растворимость в вулканизованной резине, воски мигрируют на ее поверхности и образуют непрерывную защитную пленку. В зависимости от назначения используются воски с различным молекулярно-массовым распределением.

В отечественном кабельном производстве применяются защитные воски мелкокристаллической структуры: сплав АФ-1, представляющий собой сплав церезинов, парафина и петро-латума; паралайт-17 - композиция углеводородов парафина и церезина.

3,5.4. Пластификаторы и мягчителй. Пластификация является наиболее простым и доступным способом модификации свойств полимерных композиций. При введении пластификаторов в резиновые смеси улучшаются их технологические свойства, распределяются сьшучие ингредиенты в резиновых смесях, значительно сокращаются цикл смешения и энергозатраты.

Правильный подбор пластификаторов позволяет не только значительно улучшить процесс переработки резиновых смесей и качество поверхности изоляции и оболочки, но и повысить эластичность вулканизатов, их морозостойкость, негорючесть и другие характеристики.

В кабельной промышленности применяются мягчителй и пластификаторы разного химического состава, придающие резиновым смесям разнообразные свойства. Их можно разделить на следующие группы: продукты органического синтеза, продукты переработки нефти, продукты растительного и животного происхождения.

Из продуктов органического синтеза как в отечественной кабельной промышленности, так и за рубежом основную группу пластификаторов составляют фталаты. Фталаты используются в шланговых резинах на основе полярных каучуков для повышения их морозостойкости. Наибольшее применение нашли дибутилфталат, диоктилфталат, дибутилсебацинат.

Из продуктов переработки нефти в кабельной промышленности используются парафины и композиции на их основе. Парафины, представляющие собой смесь предельных углеводородов нормального строения и имеющие крупнокристаллическую структуру, используются, в основном, в качестве мягчителей изоляционных резин, так как обладают хорошими электроизоляционными свойствами. В качестве мягчителя шланговых резин используется сплав парафина с петролатумом - мягчитель ПП. Парафины и композиции на основе парафинов, мигрируя на поверхность, защищают резиновую оболочку кабеля от разрушительного воздействия атмосферного озона. качестве огнестойких мягчителей кабельных резин используются хлорированные парафины.

К продуктам нефтяного происхождения, используемым качестве мягчителей кабельных резин, относятся нефтяные