Главная  Производство кабелей 

[0] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [ 41 ] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50]

Гранулы ПЭ

Весы

{гранулы или порошок)

Весы

Антиоксидант (порошок)

Весы

\Силан+катализатор }-*{-*\ Бу/кер экструдера


Смешение

Экструзия

Сшивание при наличии, б/гаги

Рис. 7.8. Схема одностадийного процесса изготовления изоляции из сшитого полиэтилена (метод MonoSil)

ным в тару, защищающую его от юздействия влаги, срок хранения 0,5-1 год; после смещения с концентратом катализатора срок хранения составляет не более нескольких часов. Экструзия изоляции и оболочки производится на обычньк экструдерах с использованием таких же инструмента и режимов, как и для термопластичного ПЭ.

Существует и другая технологическая схема, где смешение всех компонентов совмещают с экструзией. Этот одностадийный процесс, предложенный впервые фирмами Maillefer и BICC (патент США №4. И 7.195 от 26.09.1978) и названный процессом Monosil, имеет ряд преимуществ перед двухстадийным, но требует специального экструдера.

Одностадийный процесс идет по схеме, приведенной на рис. 7.8. Все инградиенты подаются непосредственно в бункер экструдера; последующие операции производятся так же, как и в двухстадийном процессе. Преимуществом одностадийного процесса по сравнению с двухстадийным являются меньшая стоимость материалов (поскольку не учитываются амортизационные отчисления от смесительного и экструзионного оборудования для приготовления компонентов композиции), возможность длительного хранения материалов и применения композиций, содержащих гигроскопичные добавки (сажу, мел и т. п.).

Для повышения эффективности процессов можно применять составы, представляющие собой готовые смеси добавок. Так, фирма Union Carlide (США) выпускает смеси, состоящие из винилтриметоксисалана с пероксидом (силокс-7, 13 и 22) для прививки ПЭ в двухстадийном процессе, с катализатором сшивания (силкат-17) и с катализатором и пероксидом (силкат-W для одностадийного процесса. 248

Существуют варианты рассмотренных выше двух основных процессов. Так, фирма Kabelmetal при схеме двухстадийного процесса смешение силана с ПЭ, а также катализатора и антиоксиданта с ПЭ проводит в скоростных смесителях при воздействии температуры без последующего экструдирования и гранулирования (патент США 4.289.860 от 15.09.1981). Прививка происходит как в одностадийном процессе в экструдере для наложения изоляции обычной конструкции.

Для сщивания необходимо очень небольшое количество влаги, по крайней мере гораздо меньшее, чем сорбируется ПЭ изоляцией в процессе паровой вулканизации. Но поскольку скорость сшивания лимитируется диффузией, то длительность процесса существенно зависит от толщины изоляции и температуры. Так как сшиванию подвергают еще термопластичную изоляцию, то температура не должна приводить к деформации изоляции и не должна превышать 90-100° С. Хотя в принципе возможно сшивание даже путем выдержки в нормальных атмосферных условиях, его обычно проводят, погружая барабаны с проводом в бак с горячей водой либо в камеры, заполненные водяным паром.

Поскольку, как указывалось выше, густота образующейся сетки обычно больше, чем при пероксидном или радиационном сшивании, то механические свойства изоляции будут лучше при одинаковом содержании гель-фракции.

Так, относительное удлинение при 150° С и нагрузке 20 Н/см (2,05 кгс/см) составляет, %:

Гель-фраищя,

60 65 70 75 80 85 90

ПЭ, сшитый пероксидом

Более 200 170 130

ПЭ, сшитый через полифункциональные группы

100 70 50 30 20

Аналогичные результаты получаются и при воздействии продавливающих нагрузок.

Технология сшивания полиэтилена через полифункциональные группы нашла применение для изготовления проводов и кабелей различного назначения - прежде всего, монтажных и установочных проводов с относительно тонкой изоляцией, а также силовых кабелей низкого и среднего (до 30-35 кВ) напряжения. Поскольку испытания показали преимущество изоляции, изготовленной по этому способу сшивания, перед пероксидным сшиванием по стойкости к электрическому старению, то начаты исследования возможности создания кабелей на более высокое напряжение. Кроме того, ПЭ, сшивающийся через полифункциональные



группы, оказался наиболее перспективным материалом для изготовления безгалогенных кабелей, не распространяющих горе-ние, так как многие добавки разрушаются при воздействии высоких температур вулканизации и ионизирующего излучения.

7.4. РАДИАЦИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ

При воздействии ионизирующего излучения на полимеры протекают различные физико-химические процессы, практически полезным из которых является процесс сшивания макромолекул, реализуемый благодаря рекомбинации свободных радикалов, возникающих при разрыве связей С-Н. Уравнение химической реакции приведено в § 7.1. Одновременно с этой полезной реакцией под воздействием излучений, к сожалению, неизбежно протекает и вредный процесс деструкции, обусловленный разрывом валентньпс связей в главной цепи макромолекулы или в боковых ответвлениях, а также процесс изменения ненасыщенности, т. е. образование и трансформация двойных углерод-углеродных связей.

Соотношение скоростей этих полезных и вредных процессов, зависящее как от строения макромолекулы материала, так и от условий облучения, определяет возможность осуществления радиационного сшивания. Например,- ПЭ при умеренных дозах, как правило, сшивается, а поливинияхлорид преимущественно десг-руктируется.

Фторполимеры на воздействие ионизирующих излучений реагируют по-разному: перфторированные полимеры (ПТФЭ, ФЭП, ПФА) преимущественно подвержены деструкции, а водород-содержащие (ЭТФЭ, ПВДФ) преимущественно сшиваются с образованием пространственной сетки. Протекание рассмотренных реакций сопровождается образованием значительного количества продуктов деструкции и вьщелением газа из полимера. Поскольку количество образующихся радиационных дефектов пропорционально поглощенной дозе, то, уменьшая необходимую для сшивания дозу, можно сместить баланс рассмотренных реакции в пользу сшивания. Так, вводя специальные добавки (сенсибилизаторы) в ПВХ-пластикаты, можно подвергать их сшиванию при малых поглощенных дозах без чрезмерной деструкции; при повышенных температурах ускоряется процесс сшивания ФЭП, который начинает преобладать над деструкцией, и т. Д Следует подчеркнуть, что для реализации каждого элементарно акта реакции сшивания макрорадикалов необходимо их оо-разование в непосредственной близости друг от друга. Поскольку это условие, разумеется, реализуется не всегда, то и по завершения процесса радиационного модифицирования в толяО остаются реакционноспособные центры, способные в дальнейш либо из-за миграции валентности, либо из-за подвижности

фрагментов макромолекул увеличить степень сшивания, что часто Практически наблюдают после воздействия повышенной температуры.

Хотя для радиационного модифицирования полимеров могут быть использованы различные источники излучений, в кабельной промьшшенности нашли применение, главным образом, ускорители электронов и очень ограниченно источники у-излучения [45].

Преимущество у-излучения заключается в большей по сравнению с электронами проникающей способности, что позволяет проводить обработку крупногабаритных изделий; в качестве источника в этом случае применяют изотоп Со° (период полураспада 5,3 года), испускающего два у-кванта с энергиями 1,33 и 1,7 МэВ.

Недостатком изотопных источников у-излучения является небольшая мощность поглощенной дозы (не более 5-10 кГр/ч), что приводит к большой длительности процесса облучения для набора необходимой поглощенной дозы (десятки и сотни часов) и к необходимости принятия мер по предотвращению окисления полимера в процессе облучения путем облучения в вакууме или в феде инертного газа. Поэтому наибольшее распространение в качестве источников излучения в кабельной промьппленности получили ускорители электронов с мощностью в пучке от 20 до 150 кВт.

Основными технологическими параметрами, определяющими производительность и качество (степень и равномерность) сшивания, являются поглощенная доза излучения, необходимая для радиационного модифицирования и выражаемая в греях, радах или джоулях на килограмм, энергия электронов Е, обычно выражаемая в джоулях или электрон-вольтах и определяющая глубину проникновения электронов в материал X, I-ток пучка электронов, Г-гель-фракция (или другой параметр), определяющий степень сшивания, и степень неравномерности поглощенной дозы АР.

Доза, необходимая для радиационного модифитщрования (технологическая доза), зависящая как от свойств материала, так и от вида и уровня технических требований, предъявляемых к готовому изделию, обычно определяется на стадии исследований материала и разработки изделия. Например, в табл. 7.2 приведены данные зависимости некоторых эксплуатационных свойств фто-Р0Ш1аста-2М от поглощенной дозы излучения; из этих данных следует, что для снижения усадки в 3 раза достаточно поглощенной дозы 0,05 МГр (5 Мрад), для ликвидации текучести-0,1 Гр (10 Мрад), для снижения деформации в 2 раза-0,3 МГр Мрад), а для обеспечения относительного удлинения при разрыве на уровне не менее 100% поглощенная доза не должна Ревышать 0,2 МГр (20 Мрад). Поэтому выбор технологической *зы облучения всегда является результатом компромисса между азличньт1и свойствами.

»С1» i



Таблица 7.2. Зависимость экснлуатациоиньк свойсп фторопласта-2М поглощеинон дозы облучения

Поглошеииая доза, МГр

Усадка изоляции, мм

ПТР, г/10 мии

Деформация при продавливании, %

Относительное удлинение при разрыве, %

380 м

0,02

370 1

0,03

1,45

355 1

0,05

0,45

310 1

0,07

0,36

0,02

260 Щ

0,10

0,01

200

0,20

105 Щ

0,30

0,50

Технологические дозы излучения, необходимые для сшивания различных материалов, МГр, ориентировочно составляют:

пэнп тер.морадиационностойкий .......................... 1,0

ПЭНП кабельный ..............................................-.i.. 0,25-0,50

ПЭНП с добавками, ускоряющими сшивание ... 0,1-0,20

ПВХ-пластикат ........................................................... 0,03-0,1

ПВДФ .......................................................................... 0,05-0,15

ЭТФЭ.......................................................................... 0,1-0,3

При выборе технологической дозы следует учитывать, что с ее увеличением резко ускоряется расход антиоксиданта (стабилизатор), а также разрушение некоторых нерадиацион-ностойких добавок, вводимых в композицию для придания специфических свойств. По этой причине в композиции для радиационного модифицирования обычно вводят повышенное количество антиоксидантов. Кроме того, как указывалось в комментарии к рис. 7.2, даже полимеры с одинаковым химическим строением сшиваются по-разному, особенно если в состав композиций входят ингредиенты, оказывающие сенсибилизирующее воздействие. Поэтому технологическую дозу выбирают, исходя из особенностей модифицируемого материала, конструкции и требований к проводу и с учетом вида излучения и способа облучения.

Энергию электронов, необходимую для облучения, выбирают, исходя из вида излучения, геометрии провода и плотности материала изоляции. При облучении, например, у-квантами с использованием в качестве источника изотопов Со° глубина проникновения практически всегда существенно превышает поперечные размеры кабельного изделия; поэтому его геометрия значения не имеет. Сложнее обстоит дело при облучении электронами, так как поглощенная доза резко зависит о глубины проникновения электронов, а предельная глубина проникновения соизмерима с толщиной изоляции и обратно Гфопорциональна плотности материала. Для вещества с единич-252

НОЙ плотностью предельная глубина проникновения в сантиметрах примерно равна половине энергии, выраженной в мегаэлек-трон-вольтах. На рис. 7.9 показано распределение поглощенной дозы по глубине пластины из материала единичной плотности для энергий 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 МэВ; за 100% условно принята максимальная доза при одностороннем облучении энергией 1 МэВ. На этом же рисунке даны построенные графически кривые распределения поглощенной дозы при двухстороннем облучении пластины толщиной 0,5 мм. Анализ кривых показывает, что при любом режиме. облучения поглощенная доза распределяется по толщине неравномерно. Если за меру неоднородности принять* величину


о 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 4,мм

Рис. 7.9. Распределение поглощенной дозы Д по толщине материала Л (цифры на кривых-энергия излучения, МэВ):

--одностороннее облучение;

-----двухстороннее облучение

AZ) =

Dmax - Dmit,

100%

как рекомендовано в [46], то она будет иметь примерно следующие значения

Неравномерность, %: Энергия МэВ при одностороннем при двухстороннем

облучении облучении

0,5 100 100

1,0 100 38

1,5 76,5 17,1

2,0 29,0 16,9

Для снижения неравномерности распределения поглощенной дбзы можно увеличивать энергию электронов, но при этом чем выше энергия, тем большая часть электронов

• Правильнее было бы неравномерность определять, как

тде Z)cp-средневзвешенная величина, определяемая, например, по формуле

/)ер=1Ал/1;4-.



[0] [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37] [38] [39] [40] [ 41 ] [42] [43] [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50]

0.0009